隨著過氧化氫應用越來越廣泛、需求量的逐年增加,過氧化氫的合成方法也越來越多種多樣,主要包括無機化學反應法、水解過氧化物法、碳氫化合物自氧化法、異丙醇氧化法、電解法、蒽醌法及氫氣和氧氣直接合成法。目前,商業過氧化氫的生產主要依靠蒽醌法及氫氣和氧氣直接合成,其中,蒽醌法合成的過氧化氫占了全球產量的 95%及國內產量的98%。
20世紀80年代初期我國開發出蒽醌法過氧化氫生產工藝,並投入工業化生產,在此後短短的幾十年裏,國內的過氧化氫生產能力得到了迅猛發展。特別是在蒽醌法生產新工藝與新技術開發方面的不斷創新、優化與改進,促使我國過氧化氫行業綜合工藝技術水平與整體裝備有了突飛猛進的進步。縱觀我國過氧化氫行業這些年來所經歷的主要技術進步,大致包括以下幾個方面。
蒽醌加氫催化劑的開發
蒽醌法工藝包含有多道工序,其中氫化工序是最為關鍵的部分,它的優劣直接決定了整個裝置的生產能力和經濟技術指標。為了達到簡化工藝流程、提高生產效率、改善產品質量和降低生產成本的目的,必須選用加氫性能優越的催化劑。目前除少數小規模生產裝置仍然使用傳統的雷尼鎳催化劑,基本采用的都是負載型Pd催化劑。最初的負載型貴金屬催化劑,活性組分在載體呈均勻分布。隨著研究的深入和催化劑制備技術的提高,目前蒽醌加氫所用的Pd催化劑均為非均布蛋殼型催化劑,載钯薄層厚度通常為微米級,這樣就極大地提高了貴金屬利用率,有效地降低了催化劑生產成本。催化劑活性層變薄,不但避免了反應物在催化劑孔道滯留時間過長造成深度加氫,而且降低了產物的擴散阻力,從而提高了催化劑加氫效率及選擇性。另外也有一些研究者致力於將催化劑制成特定形狀,如圓柱整體、蜂窩狀等,以此達到改善催化劑加氫性能的目的。
史文濤等在專利中介紹了一種蛋殼型固定床蒽醌加氫钯催化劑的制備方法。浸漬結束後用電導率為2~6 μS/cm的脫鹽水對催化劑進行洗滌,除去附著在催化劑表面的雜質離子。催化劑的活性金屬钯呈蛋殼型分布(50~80 μm),緊密附著在催化劑外表面。整個制備過程相對簡單、貴金屬利用率高、生產成本低,且催化劑蒽醌加氫性能優越,選擇性好。實施例中氫化效率最高可達9.6 g/L,選擇性99.6%。
采用浸漬法制備的催化劑從嚴格意義上來說並非真正的蛋殼型催化劑,貴金屬離子僅是富集在表面層,有部分貴金屬離子不可避免地會進入到載體內部,反應物和產物分子仍有可能擴散到這部分活性位上,增大降解物生成的概率。為此,清華大學的研究人員以外層多孔結構、內部實心的玻璃微球作為載體,結合亞臨界水熱刻蝕及離子交換法,制備了具有真正蛋殼結構的負載型Pd催化劑(見圖2)。電鏡結果顯示,Pd納米顆粒在殼層侵入深度僅為3~4 μm,平均粒徑4 nm,呈單分子層分散。這種催化劑內部為實心結構,可以有效地阻止蒽醌分子向內擴散,特別適合於快速反應。
加氫反應器的開發
蒽醌加氫是一個典型的氣-液-固三相反應,反應器選型直接影響選擇性和時空產率。目前國內正常開工的過氧化氫生產裝置,除上海華誼能源化工有限公司、蘇州菱蘇過氧化物有限公司等少數幾家引進國外技術采用的是流化床工藝,其他基本均采用固定床蒽醌法加氫工藝。
與國內固定床大行其道相反的是,國外只有少量規模較小的生產企業仍采用固定床,大多數公司的氫化反應是在流化床中進行。相比固定床,流化床反應器具有更高的收率及加氫選擇性,反應器內傳質良好,傳熱均勻,並且催化劑易於更換,特別適合於大規模生產。國外主要化工企業近幾年建成的大型過氧化氫生產裝置中,均采用流化床氫化工藝。其中就包括前文所述Solvay公司的3套特大型過氧化氫生產裝置,以及贏創特種化學(吉林)有限公司的23萬噸/年過氧化氫生產裝置。
2019年8月,中國石化石油化工科學研究院(RIPP)主導研發的2萬噸/年漿態床蒽醌加氫制過氧化氫工業示範裝置在巴陵建成並一次開車成功,該裝置成功地驗證了漿態床全流程工藝可行性。與改造前固定床工藝相比,催化劑裝填量減少90%、生產效率增加1倍、生產成本下降19.9%、氫耗下降5%、廢水減少67%,實現了生產過程本質安全,達到了國外公司文獻報道的較高水平。
工作液配方的優化
蒽醌工作液是蒽醌法循環生產過氧化氫的核心,主要由工作載體和溶劑兩部分組成,其中工作載體承擔著生產過程中發生的所有化學反應,而溶劑的主要功能是溶解與運輸工作載體。要提高過氧化氫的生產效率,通常采用2種方法:一種是選擇溶解度大的烷基蒽醌作為工作載體,選擇溶解蒽醌能力強的有機溶劑;另一種方法是提高非極性溶劑在工作液中的比例,增大蒽醌溶解量。
目前工業生產中使用的工作載體通常是2-乙基蒽醌(EAQ),使用前需要溶解在有機溶劑中並配制成工作液。研究表明,2-叔丁基蒽醌(BAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)具有比EAQ更高的溶解度。這主要是隨著烷基鏈的延長,蒽醌與溶劑相似相容的特性進一步得到體現,在溶劑中的溶解性更大。采用重芳烴與四丁基脲(TBU)雙溶劑體系,50 ℃條件下AAQ的最大溶解量可達500g/L以上。據與Solvay公司技術人員交流,以AAQ為主配制而成的高效工作液,在大規模裝置上氫化效率可達16~18 g/L,與傳統的雙溶劑體系(TOP+AR)配置的EAQ工作液相比,氫化效率高1倍有余。另有研究者發現,與僅使用單一蒽醌的工作液相比,多種蒽醌按一定比例混合後,在相同溶劑中溶解度更大。
蒽氫醌溶劑對工作液的生產能力起著舉足輕重的作用,目前業界已開發了多種蒽氫醌溶劑,主要有高級脂肪醇、有機/無機酸酯以及一些含氮極性溶劑等。黎明化工研究設計院有限責任公司自2000年起針對TBU、TOP、醋酸甲基環己基酯(MCA)、二異丁基甲醇(DIBC)4種溶劑進行了系統研究。由於TBU對氫蒽醌溶解度較高、密度較低、原料易得,可滿足高氫效運轉,同時適當添加TBU 可提高催化劑活性,從而提高過氧化氫生產能力。2014年在工業化過程中,選用TBU代替部分TOP 組成三元溶劑體系,氫蒽醌質量濃度為160 ~180 g/L,氫效可達8.5~10.5 g/L,同等規模裝置產能可提高30%~50%。
氧化塔、萃取塔等設備的開發和工程放大
歷經多年的發展,蒽醌法制過氧化氫工藝技術已趨成熟,近年來已少有創新性改進及突破性進展。但國內外技術人員仍在對工藝的個別技術環節進行研究和改進,改進內容主要針對氫化過程中的催化劑和工作介質,以及成套生產工藝優化等方面,這些改進措施取得了不同程度的效果,為完善和改進該工藝做出了貢獻。
黎明研究院開發成功經氧化鋁柱、離子交換柱、大孔吸附樹脂柱、蒸發、精餾等步驟精制濃縮過氧化氫的方法,可從裝置的不同部位得到不同濃度、不同純度的產品,直至得到試劑級產品。同時可提高產品收率,降低過氧化氫稀品消耗。天津大學嘗試在萃取過程中噴入適量空氣,使分散相液滴直徑變小,據稱可顯著提高傳質效率及萃取效率,降低塔高,節省設備投資。楊秀娜等對某煉廠12萬t/a(27.5%)蒽醌法過氧化氫生產裝置的氫化、氧化、萃取和堿處理工序中的關鍵設備和內構件進行了優化和改造,成功地解決了該裝置產品濃度低、萃余液殘留量高和堿耗量大等問題。
綜合生產工藝技術和管理水平的提升
多年以來,國內從業者在過氧化氫生產過程中的自動化控制系統(DCS)、安全控制系統、環境保護與廢水治理,以及生產管理和產品質量控制等諸多方面,不斷引入新理念、新技術,從整體上大大提高了我國過氧化氫生產與管理水平。
總體而言,自從蒽醌法在國內問世以來,經過從業者及研發機構的共同努力,國內過氧化氫行業湧現出了大量重大工業技術革新與改進,綜合技術水平取得了長足的進步。但是近些年來,國內過氧化氫行業的工藝技術更新與發展遇到發展瓶頸。雖然新建設的過氧化氫裝置生產規模不斷擴大,但在整體工藝技術上鮮有更新與突破,特別是在加氫催化劑的研發,新型工作液組成的探索,工作液後處理工藝技術的改進等方面,其技術開發工作相對落後。整體技術水平與國外同行業先進水平相比,存在較大差距。