表面活性劑相互間或與其他化合物的配合使用稱為復配。在表面活性劑的增溶應用中，如果能夠選擇適宜的配伍，可以大大增加增溶能力，減少表面活性劑用量。

表面活性劑復配的目的是達到加和增效作用，即協同效應。即把不同類型的表面活性劑人為地進行混合，得到的混合物性能比原來單一組分的性能更加優良，也就是通常所說的“1+1> 2” 的效果。

例如：十二烷基硫酸鈉中混有少量的十二醇、十二酰醇胺等物質，可改善其在洗滌劑配方中的起泡、洗滌、降低表面張力、乳化等性能。

表面活性劑的復配可以產生加和效應，已經應用到了實際的生產中，但其基礎理論方面的研究仍只是近幾年的事，其結果可以為預測表面活性劑的加和增效行為提供指導，以便得到最佳復配效果。但其研究仍處於初級階段，主要集中在雙組分復配體系。

在復配體系中，不同類型和結構的表面活性劑分子間的相互作用，決定了整個體系的性能和復配效果，因此掌握表面活性劑分子間相互作用是研究表面活性劑復配的基礎。

表面活性劑的兩個最基本性質是表面活性劑的表面吸附及膠束的形成。因此，加和增效的產生首先會改變體系的表面張力和臨界膠束濃度。一般情況下，當兩種表面活性劑產生復配效應時，其混合體系的臨界膠束濃度並不等於二者臨界膠束濃度的平均值，而是小於其中任何一種表面活性劑單獨使用的臨界膠束濃度。造成這種情況的原因就是表面活性劑分子間的相互作用。

復配使用的兩種表面活性劑，會在表面上形成混合單分子吸附層，在溶液內部形成混合膠束。無論是混合單分子吸附層還是混合膠束，兩種表面活性劑分子間均存在相互作用。其相互作用的形式和大小可用分子間相互作用參數β表示。

表面活性劑分子間的相互作用參數β值和兩種表面活性劑混合的自由能有關，β值為負值表示兩種分子相互吸引； β值為正值時，表示兩種分子相互排斥;；β值接近0時，表明兩種分子間幾乎沒有相互作用，近乎於理想混合。許多學者通過大量實驗和計算發現β值一般在-2 (弱排斥)到-40 (強吸引)之間。

大部分混合體系的β值為負值，即兩種表面活性劑分子間是相互吸引的作用。這種吸引力主要來源於分子間的靜電引力，與表面活性劑分子結構密切相關，並受溫度及電解質等外界因素的影響。

表面活性劑離子類型的影響

不同類型表面活性劑分子間的相互作用大小不同，其大小次序為陰離子-陽離子型＞陰離子-兩性型＞離子型-聚氧乙烯非離子型＞甜菜堿兩性型-陽離子型＞甜菜堿兩性型-聚氧乙烯非離子型＞聚氧乙烯非離子型-聚氧乙烯非離子型。

由於加和增效產生的概率隨著兩種表面活性劑分子間相互作用力的增加而增大，因此與陰離子表面活性劑產生加和增效可能性最大的是陰離子-陽離子和陰離子-兩性離子表面活性劑復配體系。而陽離子-聚氧乙烯型非離子和陰離子-陰離子復配體系只有在兩種表面活性劑具有特定結構時才可能發生加和增效作用。

疏水基團的影響

隨表面活性劑疏水基碳鏈長度的增加，β會變得更負，當兩種表面活性劑碳鏈長度相等時，混合單分子層中分子間的相互作用參數最大，吸引力最強。而混合膠束中的β值則隨著碳鏈長度的總和的增加而增加。

介質PH值的影響

兩性表面活性劑在水溶液中的例子類型隨介質PH值的變化而有所不同。當溶液PH值低於等電點時，以陽離子形式存在，通過陽離子與陰離子表面活性劑發生作用。因此當介質的堿性或PH值增加，兩性表面活性劑逐漸轉變為電中性分子，甚至於負離子，與陰離子表面活性劑的相互作用力降低。

基於同樣的原因，兩性表面活性劑本身堿性較低，獲得質子的能力差，則與陰離子型表面活性劑的相互作用也較低。

添加無機電解質的影響

無機電解質的天加，會使離子型表面活性劑與聚氧乙烯型非離子表面活性劑混合體系中分子間相互作用力降低，這說明此兩類表面活性劑分子間存在著靜電力的作用。

溫度的影響

通常情況下，在10-40℃範圍內，分子間的作用力隨溫度的升高而降低。